Технология керамики автор Козарог.М.Г.



Глазурями в настоящее время принято называть стекловидные покрытия по керамике. Глазури применяются в технологии керамики с целью придания изделию гигиеничности, прочности, водонепроницаемости, красивого вида.
Глазури - легкоплавкие стекла, обладающие всеми свойствами аморфного вещества. От "классических" стекол глазури отличаются тем, что они покрывают керамический черепок и имеют с ним контактный, так называемый промежуточный слой. Образование и глубина этого слоя имеет важнейшее значение для прочного сцепления глазури с черепком.

Стекловидный слой и керамический черепок хотя и относятся к силикатам/ их состав, как правило, различен. Различно по величине и их тепловое расширение. Для прочного сцепления слоя глазури с черепком надо стремится к тому, чтобы тепловое расширение глазури и черепка были равны или расширение глазури меньше, чем черепка. Это объясняется тем, что стекло примерно в 20 раз лучше выдерживает напряжение сжатия/ чем напряжение растяжения. Непрочность сцепления глазури с черепком выражается в образовании сетки трещин в глазурном слое (цек), или значительно реже, отскакивании глазури от черепка после обжига и охлаждения. В первом случае тепловое расширение глазури больше, чем расширение черепка, во втором случае расширение глазури меньше расширения черепка. Тепловое расширение глазурей и керамических масс определяется специальным прибором - дилатометром и характеризуется коэффициентом теплового расширения (КТР). КТР керамических масс и глазурей находится в пределах =40-80╠107 1/град. Величина КТР глазури зависит от ее химического состава. Щелочные оксиды (Na20; К20 ), используемые в качестве дешевых плавней, более всех других оксидов повышают КТР глазури. Оксиды кальция, магния, свинца, бора, вводимые в глазурь вместо щелочных оксидов, снижают КТР глазури. При синтезе новых глазурей стремятся получить состав с возможно более низким КТР, чтобы использовать ее для возможно большей группы керамических изделий. КТР керамического черепка зависит не только от его химического состава, но и отстепени спекания черепка, т.е. от количества образовавшегося в черепке стекла (стекловидной фазы). В художественной практике очень трудно подобрать к керамическому черепку глазурь, не дающую цек после обжига.

Не менее сложно подбирать состав керамической массы и температуру ее обжига. На практике поступают следующим образом. В том случая, если сетка трещин глазури крупная (несоответствие КТР невелико), повышают температуру обжига изделий на 30-50╟С, или увеличивают время обжига. В обоих случаях создаются условия для лучшего развития промежуточного слоя, который является как бы буфером/ выравнивающим напряжения, возникающие между стеклом и черепком. КТР промежуточного слоя имеет среднее значение между КТР глазури и КТР черепка. Нанесение глазури более тонким слоем также способствует лучшему согласованию глазури с черепком. Часто цек образуется не сразу после обжига, а с течением времени. Это объясняется тем, что пористый силикатный черепок способен при поглощении несколько увеличиваться в объеме. Появлению цека способствует и разница температур между внутренней и наружной сторонами черепка.

Иногда возникающий цек используют для декорирования изделий, и весьма эффектно. Если после обжига на глазури появляется мелкая сетьтрещин, несогласованость глазури и черрепка велика и следует подумать об изменении состава черепка или глазури. Проще изменить состав глазури, так как ее КТР завит только от химического состава. Проще всего для устранения цека добавить в глазурь тонкомолотый кварцевый песок, хотя эта добавка увеличит температуру плавления глазури. С этой целью тонко молотый Si02 добавляют и в массу черепка. Парадокс объясняется тем, что в первом случае Si02 входит в состав стекла глазури, снижая ее КТР, в черепке же Si02 наоборот, препятствует его спеканию и повышает КТР. Глазури, содержащие свинец/ обладают некоторой эластичностью, т.е. в известных пределах способны "растягиваться", не образуя трещин даже при значительной несогласованности глазури с черепком. Однако свинцовые глазури, в виду их токсичности, можно использовать только для глазурованиядекоративной керамики. Глазури можно классифицировать:

1. По способу изготовления (сырые и фриттованные).
2.По химическому составу (свинцовые, полевошпатовые, стронциевые и т. д.).
3.По температуре плавления и назначению.
4.По просвечиваемости и состоянию поверхности.




Сырые глазури - самые простые в изготовлении. Сырьевые материалы взвешиваются согласно рецепта, перемешиваются и полученная шихта загружается в шаровую мельницу с водой. Соотношение мелющихся тел, шихты и воды примерно! :1:1. Помол глазури осуществляется в течение 48-72 часов в зависимости от прочности сырьевых материалов и правильно подобранной скорости вращения мельницы. Затем глазурная суспензия процеживается через сито 4900-64000 отв/см2 и доводится до нужной консистенции добавлением воды или, при ее избытке, отстаиванием и сливанием.
В составе сырых глазурей не должно быть компонентов, растворимых в воде, в противном случае эти компоненты (сода, борная кислота, кристаллическая бура,поташ и др.) при нанесении глазурной суспензии на изделие вместе с водой уйдут в пористый черепок, изменив состав глазури.

Фриттованные глазури. При наличии в шихте глазури растворимых в воде компонентов она, как правило, сплавляется (фриттуется) или спекается при температуре на 300-400╟С выше температуры плавления глазури. Фриттуют и глазури содержащие токсичные вещества (РbО). Не обязательно все компоненты глазури сплавлять, некоторые (например каолин и глину) лучше добавить при помоле. При сплавлении глазури растворимые компоненты шихты взаимодействуют с другими ее составляющими и образуют нерастворимые силикаты. На процесс фриттования глазури затрачивается огромное количество энергии/ o Существенно удорожает их производство. Фриттованные глазури более легкоплавки, чем сырые того же состава, качество поверхности после обжига у них выше. Это объясняется тем, что сырая глазурь образует стекловидную плёнку в процессе обжига на поверхности изделия, для чего необходимо затратить больше энергии и времени, чем для того, чтобы только расплавить готовое стекло в случае фриттованной глазури. Водные суспензии сырых глазурей легко расслаивается на отдельные компоненты, что приводит к неоднородности их состава и снижению качества покрытия после обжига.

Фриттуют глазури в огнеупорных тиглях. Для этого используют графитовые, шамотные (для варки больших количеств фритты), кварцевые, фарфоровые, корундизовые тигли. Взвешенные согласно рецепта компоненты глазури измельчаются, смешиваются, полученная шихта несколько раз (для лучшего смешивания) пропускается через сито 64 отв./см2. Если нет возможности вылить готовый расплав в холодную воду, стенки тигля следует промазать каолином для облегчения выбивания фритты из тигля после охлаждения. Учитывание вспенивание и разбрызгивание расплава, шихту загружают в тигель до 2/3 его объема. Тигель устанавливают в печь/ обычно газовую, или на жидком топливе и постепенно повышают температуру до 1300-1400╟С. По мере сплавления шихты в тигель подсыпают новые ее порции. Следует помнить, что бесцветные фритты, содержащие соединение свинца (особенно свинцовый глет РЬО) и титана легко восстанавливаются, если варка ведется при недостатке воздуха, чернеют, причем свинец может восстанавливаться до металла, что делает фритту непригодной для изготовления глазури. Восстановлению фритты способствует также варка ее в графитовом тигле. Вообще при изготовлениисвинцовых фритт лучше использовать свинцовый сурик РЬ2О3, где свинец находится в более высокой степени окисления, а оксиды щелочных металлов ( K2O ; Na2O) вводить в шихту в виде азотнокислых солей. Образующийся при разложении КМОз и МаМОз кислород препятствует восстановлению фритт. Готовый расплав выливается в емкость с холодной водой для грануляции. Грануляция значительно облегчает и ускоряет последующий помол фритты. Фритта загружается в шаровую мельницу с водой и мелется в течении 48-72 часов. В конце помола в мельницу добавляется от 2 до 5 % беложгущейся глины для поддержания глазурной суспезии во взвешенном состоянии.

Часто глину загружают в мельницу вместе с фриттой. Это приводит к увеличению времени помола и расхода энергии, так как глиняные частицы препятствуют оседанию и помолу частиц фритты в мельнице. Глина нуждается лишь в роспуске. Готовность глазури определяется контрольными заборами из мельницы. В готовой глазури не должно ощущаться крупинок при растирании ее между пальцами.
На производстве готовность глазури контролируется остатком на сите, который не должен превышать определенной величины (0,2%). Глазури для майолики процеживаются через сито 4900-6400 отв./см2, фар^Р^ые глазури пропускаются через сито 10000 отв./см2. Глазури для фарфора/ как правило, не фриттуются (исключением является глазурь костяного фарфора) и требует высокой температуры обжига. Тонкий помол способствует их скорейшему созреванию.

Следует помнить, что длительный помол не всегда способствует улучшению качества глазури. Перемол сырых глазурей, особенно содержащих соединения свинца, много глины или каолина зачастую приводит к "облету" глазури с изделий на первых стадиях обжига. Уже при подсыхании на поверхности такой глазури образуются трещины, а в обжиге глазурь сворачивается и осыпается. Вероятно это объясняется тем, что при слишком тонком помоле глазурь на поверхности изделия образует очень плотный слой, который при усадке пластичных компонентов, входящих в глазурь, разрывается/ скручивается, облетает.

С фриттованными глазурями такого явления, как правило, не наблюдается. Перемол глазури приводит также к изменению состава глазури, к обогащению ее компонентами мелющих тел и футеровки мельницы. На производстве фритту варят либо в ванных печах непрерывного действия, либо во вращающихся печах периодического действия. На рис.1 приведена простейшая схема непрерывной варки фритты на небольшом производстве или в мастерских вуза.
Фриттование является слишком энергоемким и дорогостоящим процессом, поэтому без необходимости глазури готовят сырым способом.




По химическому составу чаще всего в зависимости от основного плавня или 2-х плавней глазури бывают свинцовые, полевошпатовые, щелочные, борносвинцовые, борнощелочные, стронциевые, литиевые, бариевые. По названию глазури можно приблизительно судить о ее плавкости и использовании для определенного вида изделий. Полевошпатовые чаще , используются для фарфора и каменного товара, свинцовые- для декоративных и глиняных изделий с ангобной росписью, борнощелочные как легкоплавкие нетоксичные, для покрытия глиняной посуды. Стронциевые глазури в настоящее премя применяются в производстве фаянса.

По температуре плавления глазури делятся на легкоплавкие и тугоплавкие. i лазури приготовляются для определенного класса изделий и рассчитываются на температуру политого обжига этих изделий. Глазури для гончарных изделий и майолики имеют температуру плавления 850-1100╟С (легкоплавкие), для фаянсовых изделий 1100-1200╟С, для фарфора и каменного товара 1200-1400╟С (тугоплавкие).

По просвечиваемости глазури бывают прозрачными и заглушенными. Прозрачные глазури сохраняют и усиливают цвет керамического черепка, проявляют ангобную и подглазурную роспись. Прозрачные глазури бывают бесцветные и цветные. Цветные прозрачные глазури используются для покрытия глиняных изделий, декорированных белым ангобом, керамики из светлых глин, для покрытий по белой заглушенной глазури.
Непрозрачные или заглушенные глазури маскируют цвет черепка, их раньше называли эмалями. Сейчас эмалями называют только стекловидные покрытия по металлу. Глушение глазурей осуществляется наличием в составе глушителей, таких как SnO2; ТiO2; ZnO; Sb2O3; ZrO2 и др., либо ликвидацией расплава глазури при охлаждении. Вещества глушители могут просто находится в глазурном стекле во взвешенном состоянии, мешая проникновению света к черепку (О^Оз), но чаще растворяются в глазури во время варки или наплавления, а при охлаждении кристаллизуются в виде оксидов или различных соединений, кристаллы которых имеют отличный от глазури коэффициент преломления света, что приводит к отражению световых лучей.

Ликвация - это расслаивание расплава глазури на два или более состава, различных по коэффициенту преломления света. Глушение ликвацией можно сравнить с получением белой непрозрачной эмульсии при интенсивном смешивании прозрачной воды и прозрачного растительного масла. Заглушенные глазури в XVIII веке применяли для изготовления белых расписных изделий из окрашенных глин (майолика). Сейчас заглушенные глазури применяют для облицовочной и санитарно-технической керамики.

По состоянию поверхности глазури бывают блестящие/ матовые, крупно- и мелкокристаллические, кракле, вспененные и т.д.

Окрашивание глазурей. Глазури окрашиваются оксидами металлов, керамическими пигментами. Красители в глазурь чаще всего вводятся при помоле, но для получения особенно чистых тонов цветных прозрачных глазурей красители вводят при фриттовании глазури, причем красители добавляют максимально возможное количество. При помоле такой глазури для получения нужного тона ее разбавляют бесцветной глазурью. Оксиды металлов лучше молоть с водой, а затем добавлять в глазурь.

Керамические пигменты красочных заводов имеют достаточную степень измельчения и требуют лишь тщательного перемешивания с глазурью. Окрашивать можно как прозрачные, так и заглушенные глазури. Но следует помнить, что введение керамических пигментов в прозрачные глазури делает их частично или полностью заглушенными в зависимости от количества красителя. Аналогичным образом ведут себя и оксиды хрома и никеля, растворимость которых в глазурях весьма низка ( до 1,5%). Оксиды железа, кобальта, марганца, меди сравнительно легко растворяются в прозрачных глазурях в количествах до 5%, окрашивая их в различные цвета и сохраняя прозрачными.




Следует обратить особое внимание на то, что цвет глазури, особенно при окрашивании оксидами металлов, зависит от ее химического состава, температуры обжига, количества красителя, среды обжига. Например, оксид меди СиО в количестве 1-4% окрашивает свинцовую глазурь в зеленый цвет/ щелочную - в синий, свинцовощелочную - в бирюзовый цвет. В восстановительной среде обжига медные глазури окрашиваются в темно-красный цвет ("бычья кровь") или в цвет металлической меди. Повышение содержания СиО в глазурях выше 5-6% приводит к образованию черной глазури, иногда с металлизированной матовой поверхностью. Ниже приводится таблица окрашивания глазурей оксидами металлов и керамическими пигментами в зависимости от вышеуказанных условий.

Перед добавлением оксидов металлов в глазурь, их полезно прокалить в печи для обжига изделий с этой глазурью и на ту же температуру. Дело в том, что в оксидах меди, кобальта, железа, никеля и особенно марганца металлы, в зависимости от среды обжига, могут менять свою валентность, поглощая или выделяя при этом кислород.
Например, при восстановительной атмосфере в печи происходит частичное или полное восстановление металлов с выделением кислорода, который вспучивает глазурь. Такое явление чаще наблюдается в печах открытого пламени (горнах), но марганец вспучивает глазурь и при обжиге в электропечах.. Матовые глазури. Блестящие глазури далеко не всегда выявляют форму керамических изделий, блеск глазури часто искажает восприятие композиции, особенно рельефных и тематических изделий с большим количеством деталей. Матовые глазури способствуют лучшему восприятию формы изделия/ имеют тусклый блеск, гладкую шелковистую лил шероховатую поверхность в зависимости от способа получения.

Практически любую блестящую глазурь можно перевести в матовую. Например, многие глазури (особенно сырые) при недожоге дают интересную шероховатую матовую поверхность. Такое покрытие непрочно, легко загрязняется и использовать его можно лишь в декоративных целях. Добавляя в блестящую глазурь карбонаты магния, кальция и др. которые разлагаются при температуре выше 900╟С с выделением мельчайших пузырьков СО2,также можно получить матовую или вспененную поверхность. Свинцовые глазури делают матовыми снижая их кислотность, т.е. снижая количество SiO2 в составе глазури и повышая содержание оксидов Na, Ca, Mg, Zn, Ba.

В лучших матовых глазурях с гладкой шелковистой поверхностью матовость обусловлена тонкой кристаллизацией поверхности глазури при охлаждении. Легкоплавкие свинцовые глазури хорошо переводятся в матовые в присутствии бария, а глазури с температурой плавления 1000-1180╟С - цинка и титана. Следует помнить, что матовые глазури с закристаллизованной поверхностью надо охлаждать по определенному режиму. При ускоренном охлаждении эти глазури могут остаться блестящими или частично матовыми. Если же изделия охлаждать слишком медленно, особенно в интервале 900-1100╟С/ то на поверхности глазури или в ее слое могут образовываться нагромождения более крупных кристаллов. Необходимо отметить, что любая матовая тонкокристаллизующаяся глазурь вполне может быть использована в качестве кристаллической, необходимо лишь экспериментально подобрать режим обжига и охлаждения этой глазури для получения декоративных кристаллов. Для каждого состава матовой глазури свой режим охлаждения, но чаще всего достаточно поднять температуру обжига до разлива глазури, а затем охладить естественным путем, избыток оксидов меди и марганца (выше 5%) в окрашенных легкоплавких глазурях также приводит к образованию матовой поверхности черного цвета (т.н. металлизация). Пересыщение глазури красящими оксидами обусловлена матовость 'черных глазурей ╧ 3632; 3635;3646 ДКЗ. Чтобы убедиться в этом, достаточно разбавить их пополам с бесцветной глазурью. На матовость глазурей в определенной степени влияет и среда обжига. Металлизированные глазури лучше получаются, в слабовосстановительном обжиге.
Титановые глазури в восстановительной среде чернеют и вспучиваются. Практика показывает, что некоторое подобие матовой глазури можно получить, добавляя в глазурь избыток (до 50%) каолина или белой глины/ хотя в этом случае мы получим скорее флюсный ангоб. Но вот добавки в борноциркониевую глазурь оксидов цинка или титана при помоле в количестве до 40% ZnO и до 20% TiO2 (или их смеси) переводят глазурь в матовую. Аналогичное действие оказывают Sb2O3 {>5╟/o) и оксид никеля (>5%). Матовые глазури окрашиваются также, как и блестящие, оксидами металлов и керамическими пигментами, сырые матовые глазури наносятся на черепок более толстым слоем, чем фриттованные.




Кристаллические глазури. Глазури с ярко выраженными кристаллами на поверхности или в слое глазури называются кристаллическими. Не всякая кристаллизация глазури способна украсить изделие. Подбирая состав глазури, режим обжига и охлаждения, можно получить исключительный эффект кристаллизации. Управлять процессом кристаллизации глазури довольно сложно/ особенно в больших производственных камерных печах/ а в туннельных вообще невозможно/ так как для этого необходимо выполнить ряд условий:

1. Процесс кристаллизации глазури из расплава можно сравнить с выпадением кристаллов соли какого-либо металла из его пересыщенного водного раствора. Глазурь также должна быть пересыщена оксидами, способными при охлаждении расплава кристаллизоваться в виде оксидов или их соединений (ZnO, Fe2O3 и др.).
2. Глазурь должна содержать вещества/ способные образовывать центры кристаллизации [TiO2 ; NaSiF6; МoОз ; V2O5 и др.) .
3. Определить конечную температуру обжига глазури и время выдержки при ней, достаточное для растворения всех кристаллов/ образовавшихся при плавлении глазури.
4. Определить температуру при охлаждении глазури/ оптимальную для роста кристаллов и время выдержки при этой температуре.
5. Среда обжига должна быть окислительной или нейтральной.

Кристаллические глазури делятся на 2 основных вида:
-мелкокристаллические авантюриновые глазури, представляющие собой скопление мелких сверкающих кристалликов внутри глазурного слоя или на ее поверхности. В основном это железосодержащие (до 30% Fе3О4 ) глазури/ но подобный эффект дают также марганцевые и хромовые глазурные стекла, но они более сложны в получении;
-крупнокристаллические глазури - образуют игольчатые или сферолитовые кристаллы на поверхности или в слое глазури размером от 1 до 40мм (игольчатые). Эти глазури высокотемпературны, обладают сильным декоративным эффектом, напоминающим морозный узор на стекле, содержит цинк и титан.

Железосодержащие авантюриновые глазури могут быть легкоплавкими, с максимальной температурой плавления 940-950╟С и тугоплавкими, с температурой плавления 1100-1150╟С. В легкоплавкие авантюриновые глазури рекомендуют вводить железо в виде FeO или смесиРеО+ Fe2O3, (1:1), а в тугоплавкие только Fе2Оз o Авантюриновые глазури всегда окрашены в темный свет, причем обжигаемые на высокую температуру могут быт светлее.




Оксиды железа вводят в глазурь при помоле, но если глазурь фриттуется, 1учше ввести при фриттовании, в этом случае кристаллы образуются легче и крупнее по величине. Замечено, что при повышении содержания оксидов железа более 20% кристаллы образуются на поверхности. Смесь оксидов железа можно приготовить, прокаливая в печи в слегка окислительной среде железный купорос (FeSO4 o 7Н2О). Прокаливание необходимо производить под вытяжкой, так как при разложении FeS04 образуется сернистый газ.
Окалина железа (FeO) в больших количествах образуется при кузнечных работах. При помоле кристаллической глазури не следует добавлять глину, так как глинозем повышает вязкость глазурного расплава, а это препятствует образованию и росту кристаллов.
Авантюриновые глазури могут быть обожены с достаточным эффектом и без выдержки, если печь не слишком быстро остывает. Температура и время выдержки устанавливается опытным путем.
Железосодержащие кристаллические глазури пригодны для гончарного товара и фаянса. Цинко-титановые кристаллические глазури предназначены для фарфоро-фаянсовых и каменных изделий и обжигаются на температуру 1200-1300╟С. Как показывает практика, получить декоративные кристаллы в таких глазурях при температуре обжига менее 1150╟С практически невозможно.

Крупнокристаллические глазури, как правило, фриттованные, содержат до 30% ZnO и до 10% Тi2O . Глазури окрашиваются оксидами Сu; Fe; Mg; Co; Ni; Сг , причем интересна особенность кристаллов адсорбировать краситель, создавая весьма живописный декор. Например глазурь, окрашенная 1% оксида кобальта образует после обжига с определенным режимом гладкую блестящую бежевого цвета поверхность с утопленными в нее голубыми игольчатыми или сферолитовыми кристаллами. Фон может быть просто светлее по тону чем кристаллы.
Эта способность кристаллов резко выделяет крупнокристаллические глазури по своим декоративным возможностям. Шихту глазури сплавляют при температуре 1250-1350╟С, выливают в холодную воду для грануляции, измельчают в шаровой мельнице без добавки глины и сливают суспезию в отдельную посуду. Во избежание оседания и слеживания глазури, можно опробовать такие электролиты как уксусная, соляные кислоты или растворимые хлористые соли.

Предварительно измельченный с небольшим количеством глазури краситель добавляют в глазурь в количестве 1-3%, покрывают изделие слоем 2-2/5мм и обжигают до максимальной температуры 1200-1300╟С. При глазуровке и установке изделия в печь следует учесть, что при такой температуре глазурь весьма подвижна и будет стекать с изделия. Максимальная температура обжига, оптимальная температура кристаллизации глазури, время выдержки устанавливается экспериментальным путем для каждого состава в отдельности. На основе практических данных можно лишь сказать, что оптимальная температура роста кристаллов на 150-200╟С ниже максимальной температуры обжига глазури, а выдержка составляет 2-4часа. Наиболее крупные кристаллы образуются в толстом слое расплава, что опытный керамист обязательно учтет при проектировании изделия. Цинкотитановые глазури лучше обжигать в элотропечах или газовых муфельных. При контакте с пламенем глазури могут чернеть и вспучиваться. Научиться управлять кристаллизацией глазури можно только путем постоянных экспериментов и с помощью хорошо управляемых печей. Большая тепловая инерция печи зачастую является серьезным препятствием для достижения успеха.

Хорошо зарекомендовали себя с этой точки зрения полуавтоматические электропечи с силитовыми и др. нагревателями. Поверхность изделий можно не сплошь укрывать кристаллами, а лишь в намеченных местах. Для этого подбирают обычную глазурь с аналогичной кристаллической глазури температурой плавления и в сыром состоянии в определенных местах вводят в ее слой ("вклеивают") частицы окрашенной фритты кристаллической глазури. Можно окрасить фон, а кристаллическую глазурь ввести неокрашенную. При хорошем навыке работы с кристаллическими глазурями можно получать покрытия с кристаллами различных типов, форм и размеров, в глазури или на ее поверхности, контрастными по отношению к фону или в одной цветовой гамме с ним, сплошную кристаллизацию или по определенному замыслу, т.е. кристаллические глазури обладают поистене неограниченными возможностями при декорировании керамических изделий.

Восстановительные глазури (глазури "восстановительного огня", редукционные глазури). Глазури данного типа, также как и кристаллические, относятся к глазурям с ярко выраженным декоративным эффектом. Эффект напоминает интерференцию бензиновой пленки на поверхности воды. Суть эффекта состоит в том, что в состав глазури входят оксиды легко восстанавливающихся металлов, таких как медь, серебро, висмут и др., которые при создании в печи соответствующей восстановительной атмосферы переходят в менее окисленное состояние или восстанавливаются до свободного металла в глазурном стекле.




В зависимости от многих факторов декоративный эффект может быть самым различным. Достаточно сказать, что повторить в точности эффект восстановления невозможно. Назовем основные факторы, влияющие на эффект восстановления:
- химический состав глазури-основы;
- наличие легковосстанавливающихся оксидов, их химическая чистота и количество;
- цвет черепка;
- наличие глазури-подложки, ее цвет, состав;
- чистота печного пространства (наличие легковозгорающихся оксидов в печи от ранее проводимых обжигов);
- толщина слоя глазури;
- максимальная температура обжига глазури в печи;
- место изделия в печи;
- температура введения в печь восстановителя;
- вид восстановителя, его количество;
- степень герметизации печи;
- скорость охлаждения печи.

В качестве глазури основы лучше использовать бессвинцовые борнощелочные легкоплавкие (940-960С) Свинец довольно легко восстанавливается и изделие окрашивается в черный цвет, заглушающий все остальные. Можно использовать малосвинцовые (до 20% РЬО) глазури с некоторым сужением цветовой гаммы. Следует помнить также, что серебро при температуре выше 960╟С начинает улетучиваться из глазури ( возгоняться). Глазурь-основа может быть подкрашена оксидами Со, Мп и др. которые не восстанавливаются, но существенно меняют эффект восстановления. В качестве легковосстанавливающихся компонентов : либо оксид меди, либо оксид
меди с оксидом серебра (2-3% и. 0,1-0,5% соответственно).
Иногда, для 'получения теплой гаммы цветов добавляют до 1% Вi2Оз . В ранее использованной для обжига глазурованных изделий печи всегда на стенках имеются летучие окрашенные соединения, так что получить "медный" или чисто "серебрянный" цвет глазури очень трудно, чаще получаются довольно "пестрые" глазури. Медь, серебро и висмут можно вводить в глазурь как в виде оксидов, так и в виде солей, причем, если эти соли растворимы в воде, в глазурь необходимо ввести осадитель, иначе эти соли уйдут с водой в керамический черепок, изменив состав глазури.
Осадителем для азотнокислого серебра является любая хлористая соль, растворимая в воде или соляная кислота.
АgМОз + Сд ---> АдС ^ + МОз-

Азотнокислое серебро (нитрат серебра, ляпис) можно получить, растворяя серебро, серебрянные монеты и т.д. в разбавленной азотной кислоте. Серебро чаще находится в сплавах с другими металлами, например с медью, которые также растворяются в азотной кислоте. Можно весь раствор ввести в глазурную суспензию и там осадить серебро ионом Сl ', можно выделить серебро из раствора в виде его хлористой соли, подействовав на раствор соляной кислотой. Осадок хлористого серебра легко отделяется от остального раствора декантацией. Соли меди и висмута осаждаются щелочью или содой. Введение металлов в виде солей облегчает задачу равнодисперсного и тонкодисперсного распределения красителей в глазури, исключает стадию помола глазури с красителем, но соли, разлагаясь в обжиге, выделяют газы СО2 ; SO2 ; NO2 и др., что может привести к вспучивании глазури.

Особенно трудно разлагаются сернокислые соли. Добавление растворов солей к глазурной суспезии зачастую приводит к ее коагуляции (загустеванию) или расслаиванию (разжижению), так как все растворы солей являются электролитами. В этих случаях суспензии надо дать отстоятся несколько часов для завершения всех реакций, а затем уже доливать или сливать воду. Глазурь наносится любым из известных способов, но в целях экономии лучше поливом или окунанием. Предварительно на изделие можно нанести глазурь-подкладку (белую или любую цветную), желательно на ту же температуру плавления и той же вязкости расплава, что и восстановительная. Лучше, если "основа" у восстановительной глазури и глазури-подкладки будет глазурь одного состава. Глазури с высокой вязкостью расплава непригодны в качестве основы восстановительной глазури, так как это "короткие стекла", т.е. глазури, быстро переходящие из вязкотекучего состояния в твердое. Очень интересные. эффекты даёт подкладка из марганцевой коричневой глазури. Глазурованные восстановительной глазурью изделия "устанавливают в печь, которую можно герметично закрыть.




Лучше всего длявосстановительного обжига использовать муфельные газовые или электропечи. Печь закрывают, оставляя смотровое окно и поднимают температуру до разлива глазури. При естественном остывании печи, при температуре, примерно на ЗОО градусов по Цельсию ниже температуры разлива глазури открывают печь (отверстие в печи) и вводят восстановитель. В качестве восстановителя можно использовать практически любые сгораемые органические вещества- уголь, дерево, жидкое топливо, газ, нафталин, парафин, тряпки, резину и др.
Печь тщательно закрывают и замазывают "дымящие" отверстия песчаноглиняной замазкой (4 : 1). Вещество - восстановитель под действием высокой температуры загорается и горит до тех пор, пока в печи есть кислород. Вот почему важна герметизация печи. Без доступа воздуха начинается термичекое разложение и неполное сгорание восстановителя с выделением активного углерода ( С ) и оксида углерода (СО), которые для своего окисления "забирают" кислород у легковосстанавливающихся оксидов, входящих в состав глазури (СuО, Ад2О и др.) и восстанавливают их до металлов или закиси
СиО+СО->Си+СОз(улетуч) 2СиО + СО -> Си2О + СОз (улетуч)
2СuО + С -> 2Си + СОз (улетучив)

Для каждого состава глазури нужно определить оптимальную температуру
становления и вводить восстановитель в момент перехода глазури из .жотекучего состояния в твердое. Тогда эффект восстановления будет максимальным. При введении восстановителя при завышенной температуре происходит насыщение поверхностного слоя глазури углеродом, образуется серая матовая пленка с разрывами/ иногда глазурь вспучивается, восстанавливается в основном медь до закисной формы ("бычья кровь").
Если восстановитель ввести при заниженной температуре, эффекта восстановления может не быть, или полученная радужная пленка легко стирается пальцем. Часто, особенно при восстановлении в больших печах, где в качестве восстановителя используют жидкое топливо, восстановитель вводят в два-три, а то и четыре приёма. Таким образом поступают и в случае плохой герметизации печи или при восстановлении в горнах.

При восстановлении в несколько приёмов в качестве восстановителя используют в основном жидкое топливо, так как его можно вводить без открывания печи, через специальную трубку с краном. Во избежание взрывов, лучше использовать дизельное топливо, которое не так быстро испаряется и сгорает, как керосин и бензин. Топливо льют через трубу, конец которой в печи погружен в песок, насыпанный в шамотный тигель. Это не лишняя предосторожность во избежание взрыва паров жидкого топлива при остатке кислорода в печи. Топливо заливают порциями от
0,1-0,2 (первые порции) до 0,5 л в зависимости от объема печи. В небольших печах лучше и безопаснее вводить в печь отходы древисины (бруски, щепки, опилки), оставив предварительно свободное место спереди печи, чтобы дрова не касались изделий. Такой восстановитель лучше вводить один раз, забрасывая и опилки и чурки.

Восстановительная среда в печи в этом случая сохраняется очень долго, иногда до момента открытия печи. Открывать печь после восстановительного обжига можно при температуре ниже 250╟С, а лучше оставить закрытой до полного остывания. Если открыть печь, т.е. открыть доступ кислороду при высокой температуре ( более 300╟С), эффект восстановления может исчезнуть на глазах вследствие обратного процесса окисления при высокой температуре.

В случае неудачного восстановления можно нагреть эти же изделия до соответствующей температуры и повторно ввести восстановитель. Получить эффект восстановления можно и другим способом. Изделия глазуруют основой без добавок легковосстанавливающися металлов. Эти добавки в бумажных пакетах в виде легколетучих солей вводят в печь вместе с восстановителем. В печи при высокой температуре соли возгоняются, разлагаются и уже в виде оксидов осаждаются на расплаве глазури. Далее процесс аналогичен вышеописанному. При известном навыке можно получить своеобразный восстановительный эффект даже в туннельной открытой печи. Для этого изделие, глазурованное восстановительной глазурью помещают в закрытый капсель (шамотный короб), предварительно положив рядом с изделием кусочки дерева, угля. Капсель по возможности герметизируется огнеупорной замазкой и подается в печь.
Топливо, постоянно нагреваясь разлагается, создавая восстановительную среду в капселе на всем протяжении обжига. Меняя количество и вид восстановителя, скорость обжига, глазурь получают интересные декоративные эффекты, сочетающие восстановление, эффект кракле и вспенивание глазури. Глазурь, содержащую медь, можно восстанавливать до красного цвета ("бычья кровь") добавив в глазурь оксид олова (SnO2 ).

Красивы так называемые силадоновые глазури, которые широко использовались в Китае. Эти глазури содержат в своем составе оксид железа и окрашиваются в зеленоватый цвет, напоминающий нефрит. Следует отличать восстановительные глазури от люстров, образующих на блестящей поверхности изделий тонкий слой различных оксидов, а также от жидких и патообразных препаратов золота и серебра. Золото и серебро легко восстанавливаются из их органических соединений в окислительной атмосфере. Скипидара, нитробензола, и др. компонентов входящих в состав этих препаратов, достаточно для их восстановления в обычном обжиге.




При обжиге некоторых восстановительных глазурей требуется попеременная смена окислительной и восстановительной атмосферы. Это можно осуществить в газовых печах, регулируя подачу воздуха для горения газа. Восстановление газом или жидким топливом следует проводить с особой осторожностью, так как даже незначительный подсос воздуха в печь, особенно если она имеет вытяжную трубу, может вызвать взрыв в печи.

Печи для восстановительных обжигов должны иметь вытяжной зонт, а помещение - хорошую вентиляцию, так как образующийся при неполном сгорании восстановителя угарный газ (СО) может вызвать серьезное отравление организма вплоть до смертельного исхода.
Глазури-кракле. Красивая декоративная сетка, украшающая поверхность глазурованного изделия, называется эффектом кракле. Кракле может быть двух видов: кракле, полученное в результате выявления сетки трещин на поверхности глазури (цековое кракле) и кракле, образованное разрывами глазурного слоя уже при сушке изделия.

Первый вид кракле получается при несоответствии КТР черепка и глазури. Чем больше КТР глазури, чем КТР черепка, тем мельче сетка трещин на глазури после обжига. Таким образом цековой сеткой можно в известной мере управлять, меняя состав глазури и керамической массы. Этим путем на одном изделии на глазури одного цвета можно получить разное по рисунку кракле. На рисунок цекового кракле существенное влияние оказывает толщина слоя глазури, температура обжига, режим охлаждения. В легкоплавкие глазури для образования цека вводят оксиды Na2O и К2О вместо части оксида свинца. В глазури для каменных и фарфоровых изделий вводят повышенное количество полевого шпата или пегматита взамен оксидов СаО и МgО. Для выявления сетки кракле проще всего втереть в нее любые цветные чернила, тушь, графит. Можно протереть раствором крепкого чая, сахара и прокалить до обугливания. Красивая, "размытая" сетка получается, если изделие с сеткой трещин по белой глазури протереть раствором соли красящего металла (CO,Mn, Fe, Ni, Cr, Cu) и нагреть изделие до размягчения глазури. Еще один способ выявления цекового кракле заключается в том, что изделие с желательно белой глазурью, давшей крупный цек окунаются в глазурь другого цвета. Глазурь задерживается на поверхности глазурованного изделия по линии трещин в глазури, так как через трещины идет интенсивное всасывание воды из суспензии. После невысокого обжига образуется красивая рельефная контрастная сетка.

Второй вид кракле. Если покрыть обожённое на политой обжиг изделие глазурью с добавкой декстрина (или другого подобного клеящего вещества), то уже после высыхания слой сырой глазури разтрескивается, а после обжига получим кракле, которое называют "крокодиловой кожей". Понятно, что глазури лучше брать одного состава, высоковязкие (заглушенные), окрашенные в разные цвета. Рисунок сетки будет зависеть от количества декстрина в глазури, толщины слоя верхней глазури, температуры обжига. Подобного эффекта можно достичь, добавляя в глазурь большее количество пластичной глины (до 50%), оксида цинка (до 40%) в глухую циркониевую глазурь. Часто такой эффект проявляют сырые глазури, особенно после слишком длительного помола (что иногда является причиной обдета глазури на первых стадиях обжига).

Интересное кракле можно получить, обработав до обжига изделие, покрытое глухой белой глазурью, насыщенным раствором какой-либо красящей "'соли (СиSО4; FeSO4 ;СоNОз и др.). Такое изделие сразу после обработки солью нужно поставить в горячую печь и по возможности быстро поднимать температуру. В этом случае верхний слой глазури пересыщается оксидом металла (после разложения соли) и растягивается нижележащими слоями "глазури"

Другие виды глазурей.
Натуральные глазури. Эти глазури изготавливаются из природных легкоплавких глин, имеющих в своем составе большое количество плавней. В качестве добавок в такие глазури вводят суперфосфат, борную кислоту, карбонаты Са и Мд, оксид марганца, пиролюзит. Легкоплавкие глины, как правило, содержат много железа, поэтому цвет этих глазурей от коричневого до черного, а температура обжига от 1000╟С до 1300╟С.
Соляные глазури, легколетучие и др. Для глазурования тонкодеталированных изделий с целью сохранения рельефа изделия помешкают в .капсель, покрытый изнутри легколетучей глазурью, как правило, содержащей борные соединения. В обжиге пары глазури тончайшим равномерным слоем осаждается на поверхность изделия. В качестве такой, глазури, можно использовать прокаленную буру, легкоплавкие борносвинцовые и борнощелочные глазури. Глазурование солью осуществляется в отдельной печи. В остывающую печь при температуре 1200-1250╟С забрасывают увлажненную поваренную соль (NaCI), калийную соль (КС1) или их смесь из расчета 1 кг соли на 1 м3 печи. Соль в печи при высокой температуре в присутствии паров воды разлагается с образованием оксидов Na2O и К2О и хлористого водорода, который улетучивается:
NaCi + Н2О -> Na2O + HCl (улетуч).

Оксиды натрия и калия осаждаются на раскаленный керамический черепок, вступают во взаимодействие с его компонентами и образуют на поверхности черепка остеклованные щелочные алюмосиликаты. Цвет полученной пленки зависит от содержания железа в черепке. Вспучивающиеся глазури (пеноглазури) применяют исключительно в декоративных целях. Наиболее простой способ получения вспененной глазури заключается в добавлении к цветным глазурям карбонатов Са,Ва,Мд и др., которые, разлагаясь при температуре выше 900╟С выделяют углекислый газ, пузырьки которого и вспучивают глазурь. Интересный декор образуется при покрытии по сырой циркониевой глазури глазурями, пересыщенными оксидами Мо и Со, которые способны легко менять свою валентность с выделением кислорода. Для усиления эффекта обжиг лучше проводить в слегка восстановительной среде. В качестве пенящихся добавок можно опробовать и другие вещества, разлагающиеся или сгорающие при температуре плавления глазури (SiC , уголь, сернистые соединения).

Глазури для фарфора по своему составу фарфоровых масс, не содержат большое количество плавней. Вследствие этого фарфоровые глазури практически не образуют цека. Изготавливаются они сырым способом, а толщина помола контролируется ситом 10000 отв./см2 . Температура разлива фарфоровых глазурей 1250-1350╟С. Глазури для костяного фарфора фриттуются.

Глазури для каменных изделий мало чем отличаются по составу от глазурей для мягкого фарфора. Они не фриттуются, но наряду с полевым шпатом в качестве плавня в состав добавляют оксид цинка- снижающий температуру плавления глазури до 1150-1200╟С. В зависимости от количества оксида цинка в составе эти глазури могут быть как блестящими, так и матовыми (опаковыми), а при определенном режиме обжига - кристаллическими.

Глазури для фаянса фриттуют при при температуре 1300-1400╟С. Они более легкоплавкие, чем фарфоровые (1000-1180╟С), в качестве плавня в современных глазурях используют карбонат стронция. Стронциевые глазури хорошо разливаются, имеют хороший блеск, но все же уступают свинцовым по способности проявлять подглазурную роспись. Эти глазури применяют как для твердого фаянса (1160-1180╟С), так и для майолики (1000-ПОО╟С).
Самосветящиеся глазури содержат в составе торий (Th) и светяться в темноте.