Керамические краски и способы их нанесения

Цвет изделий строительной и хозяйственно-бытовой керамики оказывает большое влияние на психологическое состояние человека. Теплый и спокойный естественный цвет глины, присущий гончарным, терракотовым изделиям, хорошо подходит для фасада зданий, домашней утвари, выполненной в "деревенском" стиле. В тоже время темный фон керамики, изготовленной из красножгущихся глин, не дает возможности использовать всю цветовую гамму для создания многоцветных рисунков. Поэтому так много работали древние мастера над совершенствованием майолики, покрывая изделие глухими глазурями или белым ангобом, расписывая цветными глазурями. В том числе и поэтому таким успехом пользовался белый китайский фарфор с многоцветными росписями. Проблема получения и нанесения керамических красок была настолько острой, что уже в XIX в. возникли отдельные производства, выпускающие краски и наносящие их на изделия.
Основная сложность изготовления керамических красок - это получение (синтез) пигментов, не теряющих цвета при высокой температуре, мало растворяющихся в высокотемпературном глазурном расплаве. В качестве пигментов для керамики издревле использовали минеральные краски, начиная с наиболее распространенного в природе оксида железа. С развитием керамической технологии пигменты стали производить из нескольких оксидов. Оказалось, что окрашенных или способных окрашиваться при реакции с окрашенным оксидом кристаллических веществ не так уж много. Это тугоплавкие оксиды (алюминия, циркония), шпинели - так называемые "двойные" оксиды, гранаты - "тройные" оксиды, силикаты. Среди них наиболее ценны вещества с высоким показателем преломления, так как цвет покрытия зависит от отражающей способности кристалла пигмента в прозрачной матрице стекла глазури. Именно на их основе синтезируют сейчас пигменты для производства керамических красок. В качестве окрашивающих оксидов, вступающих в соединение с основой (силикатом, оксидом и т.д.), применяют в основном соединения переходных металлов - железа, никеля, хрома, кобальта и др.
Синтез пигментов заключается в смешивании основных компонентов, их обжиге при температурах от 900 до 1400оС, измельчении, промывки и помоле. Корректировку цветового оттенка и плавкости осуществляют введением оттеночных средств и флюсов. Смешивание основных компонентов керамических красок чаще всего производят совместным помолом, но возможно также химические методы (соосаждение из растворов) получения красок.
Керамические краски представляют собой смесь окрашивающих (пигменты), стеклообразующих (флюсы) и оттеночных компонентов. В качестве флюсов используют фритты, глазури, полевые шпаты, в качестве оттеночных средств - прокаленный кварц, обожженный каолин, фарфоровый бой и некоторые оксиды (кремнезем, глинозем, оксид цинка).
Для декорирования керамики применяют три типа керамических красок: подглазурные, надглазурные, внутриглазурные (межглазурные). Для нанесения красок на изделие в порошок добавляют вязкую среду, представляющую собой масла или водорастворимые полимеры.
Подглазурные краски наносятся на сырое или предварительно обожженное изделие. Их цветовая палитра ограничена устойчивостью красок к действию высокой температуры и разной газовой среды. В России различают 2 группы подглазурных керамических красок: для фаянса, майолики и каменной керамики с температурой второго обжига до 1250оС и для каменной керамики и фарфора с температурой второго обжига выше 1250оС. Это деление довольно условно.

Для подглазурного декорирования используют также соли - растворы нитратов, хлоридов и сульфатаов металлов с добавками вязких веществ (декстрин, сахар, глицерин и т.п.). "Соли" позволяют получать мягкие акварельные рисунки с расплывом контура. Смешиванием основных растворов солей составляют цветовую палитру, оттенки и яркость цветов регулируют концентрацией солей.
Надглазурные краски наносят на глазурованное изделие, прошедшее второй обжиг. Для их закрепления на поверхности глазури проводят третий обжиг, называемый декорирующим или муфельным. Его лучше проводить в муфельной газовой или электрической печи, где практически исключено негативное влияние восстановительной газовой среды на пигменты.
Надглазурные краски обладают широкой палитрой цветов, так как температура третьего обжига невысока относительно обжига подглазурных красок. В России различают 3 группы надглазурных красок с температурами обжига 775╠15оС, 805╠15оС и 815╠10оС. В Европе пользуются классификацией красок на 2 группы с температурами обжига 650-850оС и выше 850оС.
Так как краски закрепляются на поверхности глазури, то флюсы, применяемые в них, должны отвечать следующим требованиям. Флюс должен придавать хороший блеск краске, исключение составляют краски с матовым эффектом. Флюс должен обеспечивать необходимое сцепление с поверхностью глазури и не ухудшать окрашивающие свойства пигмента. В качестве флюсов для надглазурных красок применяют прозрачные бесцветные стекла.
К надглазурным краскам предъявляются жесткие гигиенические требования, так как именно они содержат наиболее вредные для организма вещества и часто непосредственно контактируют с пищей. Их безопасность характеризуют устойчивостью к действию кислот (обычно к раствору уксусной кислоты): после продолжительного действия кислоты измеряют концентрацию переходящих в раствор ионов (например, свинца, кадмия, селена), относя ее к площади рисунка, нанесенного на изделие.Измеренные значения выделения ионов металлов не должны превышать значений, установленных гигиеническими нормативами.
Краски содержат примерно 20% пигмента. Коллекция красок, подобранная по оттенкам и условиям нанесения (температуре и др.) составляет палитру-основу для работы декоратора - художника или дизайнера. Толщина слоя краски до обжига составляет 50 - 100 мкм, после обжига - 20 мкм.
С давних времен особой популярностью пользуются люстры - тонкие пленки металлов и их оксидов с характерным жемчужным или перламутровым блеском. Для создания такого эффекта на глазурованное обоженное изделие наносят резинаты (смоляные мыла) металлов, которые получают сплавлением нитратов тяжелых металлов с канифолью и растворением в масле, скипидаре. В процессе обжига при температурах 700 - 750оС соединения металлов образуют тонкие блестящие пленки.
Подлинный блеск драгоценностей получают, нанося на слой глазури препараты драгоценных металлов - золота, платины, серебра. Они бывают в жидком и порошкообразном виде. Жидкие препараты - это суспензии в различных органических средах органических соединений металлов или собственно металлов, находящихся в тонкодисперсном состоянии. Например, "жидкое золото" - это органические соединения золота (резинат золота, "харц") с добавками, растворенные в смеси нитробензола, хлороформа и эфирных масел. Отечественный препарат жидкого золота, разработанный в России в 20-х годах уходящего века, является одним из лучших препаратов в мире. По содержанию золота жидкие препараты различаются на препараты 10% и 12% концентрации. Препараты жидкого серебра содержат около 20% металла, но применяются крайне редко. Для получения "серебряных" покрытий используют препараты платины или палладия.
Для надглазурного декорирования иногда применяют особые надглазурные эмали - смесь надглазурных красок с вязким флюсом, позволяющим сохранять при обжиге четкие контуры.
Особое значение имеют внутриглазурные или межглазурные керамические краски, которые в процессе третьего обжига вплавляются в глазурь. Они отличаются высокими температурами третьего обжига (поэтому их по-другому называют "красками высокого огня") и обладают повышенной стойкостью.
Различие между тремя типами керамических красок отражено в их характеристиках, приведенных в таблице.
Характеристика Тип керамических красок
подглазурные надглазурные внутриглазурные
ФЛЮС: фритта, глазурь стекло стекло
СРЕДА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ: декстрин, глицерин, вода* вязкие масла* вязкие масла*
ПОВЕРХНОСТЬ ИЗДЕЛИЯ: высушенная или обожженная глазурованная глазурованная
ТЕМПЕРАТУРА ОБЖИГА: 1000-1400oС 600-900oС 1250-1280oС или 1350-1400oС
ПЕЧЬ: политого обжига муфельная, электрическая высокотемпературная скоростная

ПАЛИТРА: узкая широкая средняя
СТОЙКОСТЬ: высокая средняя высокая
Примечание: * разработаны экологически чистые водорастворимые среды
Декорирование керамических изделий, связанное с нанесением на них ангобов, глазурей и керамических красок в основном производят живописными ручными и автоматизированными полиграфическими способами.
Живописные способы декорирования, относящиеся к гладкому виду декора и отличающиеся применением живописной техники, до сих пор широко распространены и незаменимы при изготовлении уникальных художественных изделий или хозяйственно-бытовой керамики традиционных декоративных стилей и народных промыслов. Поэтому декорирование наименее механизированная стадия технологии, характеризующаяся большой долей ручного труда.
Наиболее древний вид декорирования керамики всеми видами красок - роспись. Расписывают керамическое изделие кистями, помещая порошок красок на палитру, растирая его и смешивая с разбавителем. Кисть подрезают для нанесения декора нужной ширины. Самый простые способы росписи края изделия - отводку края, усик, ленту выполняют, вращая изделие на турнетке. Очень тонкие рисунки наносят пером, нанося разбавленную больше чем обычно краску.

Так же выполняют стаффаж - подрисовку кистью свободным мазком. Применяют в основном для декорирования ручек, носиков и для выделения рельефа.
Полиграфические методы декорирования керамики (печать с металлической пластины, шелкография, декорирование штампом, декалькомания) стали широко применяться с развитием массового производства посуды.
Печать с металлической пластины (глубокая печать) осуществляется переносом рисунка, гравированного или травленного на стальной (медной) пластине или цилиндрическом валу на изделие. Рисунок заполняют краской, удаляют излишки и отпечатывают на эластичных штампах из мягкой резины, желатина и др. и производят печать на очищенную поверхность утильного или глазурованного изделия. В современном производстве керамических плиток печать может производиться непосредственно с металлических барабанов, рисунок на которые нанесен с помощью лазера.
При прямой шелкографии рисунок наносится непосредственно на изделие с помощью сетчатых трафаретов, через которые продавливают краску роликом, ракелем. Печать плоская, поэтому в основном она используется в плиточном производстве. Для получения трафарета на сетку наносят специальный состав, отверждающийся при облучении ультрафиолетовым светом. Облучение проводят через пленку с изображением требуемого рисунка. Незатвердевшие участки светочувствительного состава, соответствующие темным участкам изображения, удаляют струей воды. Интенсивность цвета рисунка определяется количеством открытых отверстий на единицу площади. Через один трафарет можно наносить лишь одну краску. Для многоцветной печати применяют два, три и более трафаретов. Используют также термопластичные быстротвердеющие краски на основе воска и термопластичных смол, их наносят через обогреваемые трафареты. Краски затвердевают на холодной поверхности изделия, что позволяет наносить многоцветный рисунок на одном полуавтомате с использованием нескольких трафаретов.
При декорировании штампом одноцветный несложный рисунок переносят на поверхность изделия с помощью резинового штампа. Резиновый штамп изготавливают с гипсовой формы, моделью для которой служит рисунок, гравированный на деревянной или металлической пластине. Штамп периодически припудривают сухим порошком краски, усиливая цвет. Таким образом наносят обычно обрамляющие узоры, монограммы, марку завода.
При декалькомании используется деколь - бумага с клеевой основной и рисунком, нанесенным керамическими красками. После нанесения деколи на поверхность изделия и обильного смачивания водой клей растворяется, бумага удаляется, рисунок остается на поверхности изделия. Деколь готовят способом офсетной печати, перенося рисунок с печатной формы на резиновый цилиндр, с него на бумагу, или вышеописанным способ шелкографической печати.

Для декорирования используют также аэрографию - напыление суспензии керамических красок на изделие, закрытое трафаретом. При нанесении декора краска распыляется сжатым воздухом (0,2-0,3 МПа) через сопло диаметром 0,4-0,6 мм. Расстояние между поверхностью изделия и соплом должно составлять 15-20 см. Автоматы для пульверизации оснащены вытяжкой и краскоуловителями, обеспечивают вращение и качание декорируемых изделий. При нанесении разноцветных рисунков используют несколько трафаретов. Трафареты могут быть изготовлены из тонкой (0,3 мм) жести, фольги, пленок. Между шаблонами зазор составляет 1 мм. Аэрографию выполняют для нанесения декора на большие поверхности. С помощью аэрографа можно выполнять покрытие люстрами.
На поверхности керамических изделий можно получать фотоизображение (портреты и др.). Этот способ основан на свойствах некоторых клеевых веществ приобретать светочувствительность после обработки их солями хрома.
Дефекты рисунков нанесенных на поверхность изделия керамическими красками во многом подобны дефектам глазурного покрытия. Сборка, потеря цвета, наколы, вскипание и др. связаны с несоблюдением техники нанесения рисунков, режима обжига. Ряд специфических дефектов (скатывание глазури по краски, потеря тона, разрыв рисунка, нечеткость контуров и др.) связаны с неправильным нанесением рисунков на поверхность изделия и дефектностью самой краски.
Методы декорирования керамики, особенно полиграфические, получили в последнее время интенсивное развитие. Прогресс в дизайне таких видов изделий как посуда и керамическая плитка потребовал применения новых видов керамических красок и глазурей, с необычными эффектами и многообразием цветов. Качество наносимых рисунков, производительность их нанесения все более приближаются к требованиям полиграфии. Большую роль в этом процессе сыграло развитие компьютерных технологий и техники переноса изображения на поверхность изделия. Заметим, что полноцветная керамическая печать "фотографического" качества - чрезвычайно трудоемкая производственная задача, так как цветоделение должно производится по 10-30 базовым цветам.